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中科院宁波材料所刘小青:生物碳热固性树脂功能性碳的闭环研究

2023-02-24 17:5162560

 

关于生物基热固性树脂


生物基热固性树脂主要是指以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料,通过一系列化学、生物或物理转化而得到的一类新型热固性树脂,注重原材料的生物来源性和可再生性。


生物基热固性树脂的规模化应用是实现热固性树脂及复合材料可持续发展的重要手段之一。


生物基热固性树脂的种类


生物基热固性树脂主要包括以再生资源为原料的环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂等。


01 生物基环氧树脂


环氧树脂是三大通用热固性树脂之一,与各种固化剂反应后所得的固化物具有优异的尺寸稳定性、机械性能、耐热性和耐溶剂性,因而广泛应用于航天、航空、汽车及电子等领域。


生物基环氧树脂有腰果酚基环氧树脂、植物油基环氧树脂、天然橡胶基环氧树脂以及其他的生物基环氧树脂。


腰果酚基环氧树脂被用作涂料,汽车底漆,罐、桶和管道里衬,电器和电子封装组件,以及电层压板等方面。作为常规环氧树脂使用时,可溶于普通溶剂, 如石油和苯,涂层可以在空气中干燥,并且不需要任何昂贵的固化剂。


目前植物油基环氧树脂主要有环氧蓖麻油、 环氧大豆油以及其它环氧植物油。这些环氧树脂都可以直接使用,可在促进剂存在下自聚合, 也可加入固化剂进行固化。


天然橡胶也被证明是可以用来设计高性能热固性环氧树脂的有价值原料。通过改变环氧化的程度,环氧化天然橡胶可以具备不同的物理性质,如 Tg、弹性、阻尼,油溶胀和相容性。由于其良好的反应性和相容性,环氧天然橡胶可以在不同的石油环氧树脂中作为增强剂或“化学”稀释剂,也可作为许多极性聚合物,如聚氯乙烯、尼龙和聚环氧乙烷等的增溶剂。


02 生物基酚醛树脂


酚醛树脂具有几个理想的特性,如优良的机械强度,耐热性和尺寸稳定性,以及耐各种溶剂、 酸和水的能力。它们在本质上是阻燃的,并在焚烧时低烟。虽然酚醛树脂不能与环氧树脂和聚酰亚胺在高性能聚合物领域竞争,它们的复合材料在航空航天和铁路行业的结构材料中仍然具有广阔市场, 这得利于它们良好的耐热性和阻燃性,优良的耐烧蚀性和极低的成本。


生物基酚醛树脂主要有腰果酚基酚醛树脂、木质素基酚醛树脂等。


腰果酚基酚醛树脂具有突出的耐矿物油软化效应与耐酸碱性,同时,耐热、抗电性能,抗微生物性能和抗虫性能优异,但拉伸强度相对较低。


木质素基酚醛树脂来源广泛,刚性和耐冲击性良好,但反应活性较低,与交联剂有时表现出较差的兼容性。


03 生物基不饱和聚酯树脂


在众多的生物基不饱和聚酯树脂中,植物油基不饱和聚酯树脂是其中被公认最具发展前景,同时也是最早被发展起来的一个研究方向。植物油基不饱和聚酯树脂的原料来源主要是各种天然植物油。植物油具有价格低廉,来源丰富等优点。


但是,由于植物油结构中存在大量脂肪链,导致植物油基不饱和聚酯树脂表现出很差的热力学性能,很难单独作为材料使用。近年来,为了制备具有良好热力学性能的植物油基不饱和聚酯树脂,国内外的科学家们基于这样的目的做了很多相关工作,即通过化学改性或者物理共混的方式向植物油基不饱和聚酯树脂体系内引入更多可聚合的官能团,从而制备得到了性能较好的基于植物油的生物基不饱和聚酯树脂。


04 生物基苯并噁嗪树脂


苯并噁嗪因其低可燃性、高玻璃化转变温度、高热稳定性、低介电常数、低表面能以及优异的粘合性能而被广泛应用。此外,苯并噁嗪树脂可以很容易地由苯酚、伯胺和甲醛三种原料通过曼尼希缩合合成。由于自然界中丰富的酚类和氨基化学资源,这种独特的合成方法为苯并噁嗪带来了非常灵活的结构设计能力。以上所有优点使苯并噁嗪热固性树脂在高性能领域具有广阔的应用前景。


苯并噁嗪在原料选择上拥有较大的空间,越来越多的科研人员尝试用可再生原料来制备生物基苯并噁嗪树脂。一般来讲,苯并噁嗪由酚、胺和甲醛缩聚制得,其中的甲醛可以由生物质甲醇制得,因此目前主要聚焦在酚源和胺源的生物质原料替代上,科研人员致力于用与石油基苯并噁嗪相似的合成方法,开发出相关性能可与石油基产品相当甚至更高的生物基苯并噁嗪树脂。

    

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